苏州纳米所在彩色基底用于半导体SERS方面取得研究进展

  表面增强拉曼散射(SERS)是一种强大的痕量分析技术,具有单分子检测的灵敏度,并提供分子指纹信息,在痕量分析、界面表征等领域具有巨大的应用价值,其中基底材料是SERS研究的核心。近年来,半导体材料由于低成本、高选择性、结构可调、生物相容性好等特点,成为SERS基底研究的一个新兴方向。然而,相比于传统的贵金属SERS材料,半导体SERS在灵敏度上仍有数量级的差距,其中一个重要原因是半导体SERS材料在对Raman激光的利用存在局限。 

  针对这一问题,中科院苏州纳米所赵志刚研究员团队开创性地提出“彩色基底”新概念,实现基底材料对Raman入射激光利用的最大化。基于半导体材料构筑法布里-珀罗(F-P)光学谐振腔(一种由金属/介质薄膜构成的简单光学结构),通过调节介质层厚度实现吸收峰在可见光区的大范围移动,从而与不同波长(如532、633和785 nm)的入射激光灵活匹配,提高半导体SERS检测的灵敏度。 

    1. “彩色基底”用于半导体SERS示意图 

  以典型WO3-x/WO3/W(简称WO/W)薄膜结构为例,通过改变WO3介质层厚度获得的红色样品(R-WO/W)及绿色样品(G-WO/W),分别对不同的入射波长(532、633nm)下实现了近乎完美的吸收(超过90%),同时观察到SERS增强性能对基底颜色具有强烈依赖性的有趣现象。 

    2.(a)532 nm激发光照射下,红色样品(R-WO/W)、绿色样品(G-WO/W)及黄色对照样品(Y-WO/W)上收集到10-5 M R6G的拉曼光谱图。(b)532 nm激发光照射下,R-WO/W薄膜上收集10-5 M - 5 × 10-7 M R6G的拉曼光谱。(c)633 nm激发光照射下,G-WO/WR-WO/WY-WO/W彩色薄膜上收集到10-5 M MB的拉曼光谱图。(d)633 nm激发光照射下,G-WO/W薄膜上收集10-5 M – 5 × 10-8 M MB的拉曼光谱。(e)532 nm 下,R6G(10-5 M)的增强因子(EF)与彩色WO/W和WO3-x/PET样品的吸收率之间的线性关系(f)633 nm下,MB(10-5 M)的增强因子(EF)与彩色WO/W和WO3-x/PET样品的吸收率之间的线性关系

  这一系列样品表层的化学组成相同(均为WO3-x),可以认为具有相同的能带结构,提供相同的电荷转移(CT)路径,因此SERS增强幅度的差异来自其下层的F-P谐振腔结构。在WO3-x/WO3/W构成的F-P结构中,入射激光由于干涉效应在空气/WO3-xWO3-x/WO3WO3/W界面间发生多次反射;一方面增强了表层WO3-x对入射光子的吸收,促进体系电荷转移共振;另一方面增强了表面电磁场,进一步放大探针分子SERS信号。 

    3.(a)532 nm 下,WO3-xR6G分子间电荷跃迁。 (b)在彩色WO/W薄膜和WO3-x/PET-7上检测到的R6G的电荷转移程度(ρCT)。(c)在R-WO/W样品表面区域的场分布 

  基于上述原理,研究团队在SERS检测常用的商品硅片上(SiO2/Si)发现了类似现象,只是长期以来被人们所忽略。数值模拟结果表明,商品硅片由于表面覆盖不同厚度的SiO2,可与Si构成F-P谐振腔结构,从而具有不同的颜色,作为基材负载半导体SERS材料时同样会显著改变其SERS性能。作为验证,研究团队在SiO2/Si构成的F-P型结构上旋涂SnS2胶体颗粒(一种已报道的SERS活性半导体)获得SnS2/SiO2/Si薄膜材料,对SARS-CoV-2S蛋白的SERS检出限可达10-16 M,灵敏度比SnS2材料单独作为SERS基底提升两个数量级。 

  上述结果表明,这种简单的彩色基底可与现有的半导体SERS材料配合使用,根据激光波长选择合适的颜色,旋涂上半导体SERS材料,即可显著提升半导体材料的SERS灵敏度,具有相当广泛的应用价值。 

    4.(a)不同厚度二氧化硅层的商业SiO2/Si光学图像。(b)商业裸Si的横截面扫描电镜图像。(c)商业SiO2/Si的横截面扫描电镜图像。633 nm激发光照射下,(d)SnS2/Si(e)SnS2/SiO2/Si上收集到1.0 × 10-7 - 1.0 × 10-16 M SARS-CoV-2S蛋白拉曼光谱 

  以上工作以Semiconductor SERS on Colourful Substrates with Fabry–Pérot Cavities为题发表于Angewandte Chemie。中科院苏州纳米所硕士生李菲钒是本文第一作者,丛杉研究员、赵志刚研究员是本文通讯作者。研究工作受到国家重点研发计划、国家自然科学基金、苏州市产业前瞻与关键核心技术等项目资助。 

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