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迎接碳纳米管产业化的春天
2020-05-07| 文章来源:清华大学 崔超婕 骞伟中 魏飞| 【

  高度石墨化的碳原子卷曲而成的管状结构——碳纳米管,自上世纪五十年代提出构型,七十年代在乙烯裂解炉结焦物中发现并申请专利,但直到1991年其原子结构才被高分辨电子显微镜技术清晰揭示与定义。科学家由此认识到了其具有超高的强度、韧性及优异的电学、光学性质,因而成为学术界的研究热点。近三十年来,国际上围绕碳纳米管的本征结构、理化性质、控制与宏量制备、商业化应用等方面进行了全面研究与攻关。不仅使得其宏观力学强度超过了目前已知最好碳纤维的十倍以上,制造并发展出了全碳纳米管16位计算机芯片、小且开关速度快的X光管等。碳纳米管的产业化进度也发展迅速,天奈科技公司已经实现了千吨级流化床法多壁碳纳米管产能,ZEON公司、OCSiAL及北方国能等公司实现了吨级单壁碳纳米管产能。近期LG公司,也宣布了1700/年的多壁碳纳米管生产线。碳纳米管的应用,则从导电高分子材料、电池材料、超强材料到电子芯片材料的产业化,在诸多方面都取得了长足发展与进步。显然,碳纳米管的发展过程,是一个典型的工业界与学术界互动的结晶。据不完全统计,全球碳纳米管生产企业超百家,生产能力超万吨/年。使我们在2020年这个不寻常的春天里,看到了碳纳米管产业化发展的春天。 

 

  

(图片来自网络) 

1. 流化床-化学气相沉积技术成为主流宏量制备技术,为商业化应用提供了材料基础。

通过30余年的深入研究,人们认识到以烃类与过渡金属为核心的模板自催化是生长碳纳米管的高效方法,而其大规模制备则有赖于化工技术的进步。以烃类为原料,采用传热、传质性能优异的气固流化床反应器技术及工程放大方法,清华大学在二十年前就实现了碳纳米管的批量制备。批量制备技术的进步,使多壁碳纳米管的价格,从20年前的60美元/克,到目前已经低于一些高端活性炭,其成本下降了近三个数量级,成功与市场接轨。物美价廉的碳纳米管,为各种性能研究提供了材料基础,并显著促进了商业化应用进程。而宏量应用市场的需求,为形成单条产线超千吨/年的制备规模,又起到了显著的助推作用。

2. 国际国内新型电化学能源的发展,为碳纳米管的商业化应用提供了舞台。

碳纳米管的高电导率、小直径与大长径比,极适合构筑轻质、优异的导电网络,且不会阻碍离子传输。凭借这一优异性能,碳纳米管作为锂离子电池材料的导电剂,在锂离子电池诞生之初,就实现了填加应用。并在近年来,逐步取代导电碳黑以及纳米碳纤维等传统导电剂,被锂离子电池企业广泛使用。由于碳纳米管长径比巨大,可以在极小的填加量时,取得优异性能,所以不但降低电池内阻,改善了电池的循环寿命,而且可以填加更多的正极材料,间接提升了电池的能量密度。

值得指出的是,自2007年开始,锂离子电池作为新型电化学能源的代表,既可用于手机与电脑等移动电子设备的电池,又用作纯电动汽车的主电源及混合动力汽车的启停电源。这些通讯与交通等重要而巨大的应用领域,是国际及国内新型电化学储能设备的主要市场,并已上升为众多国家的国家战略。同时,许多国家陆续提出传统燃油车的禁售时间表,也助推了碳纳米管在动力电池领域的应用,占据了重要市场份额。

具体地,新能源汽车长距离巡航的市场需求,对动力型锂离子电池的能量密度提出了巨大挑战,目前最具产业化竞争优势的技术路线为 高镍三元正极+硅基负极。碳纳米管导电剂将为改善高镍三元正极及硅基负极材料的导电性能起到不可替代的作用,将进一步加速对其他传统导电剂的市场取代。据统计,2018年三元动力型锂离子电池2018年产量同比增长118%,达41.6GWh。而三元动力型锂离子电池中,主要使用碳纳米管导电浆料,使同年的碳纳米管导电浆料的市场规模同比增长30.1%。预计到2023年,全球动力型锂离子电池用碳纳米管导电浆料的市场产值将超过24亿元,五年的复合年均增长率达40.3%。增长主要来自中国市场,以及日韩企业加速对碳纳米管导电浆料的导入。从技术发展路线图预测,动力型锂离子电池的市场规模,仍将在未来几年保持高速增长的趋势,持续带动碳纳米管的市场应用。

另外,电网侧储能成为美国、中国,澳大利亚等国的重要发展战略,锂离子电池仍然是装机容量最大的储能系统。美国与中国的锂离子电池储能系统的年装机量均超过GW级。而这种大型的储能系统(单系统超过MW级)中,更加注重安全与长寿命。碳纳米管导电剂则能够有效地降低电池的内阻与发热量,比其他导电剂更有优势。这也将进一步刺激碳纳米管市场的井喷。
3.  复合材料领域,是开拓碳纳米管的应用市场的关键,潜力巨大。 

1)导电塑料领域

导电塑料作为抗静电、电磁屏蔽材料,已经成为国内外研发的热门材料,静电防护与电磁辐射防护材料领域的应用亦逐渐增多。碳系填充型导电塑料,凭借高性价比和电阻可调节等优势,已经形成工业化生产,市场成熟。国际上碳系填充型导电塑料的主流生产厂商,集中在美国、欧洲等地。我国相关产品,在品种和质量稳定性方面,与国外产品仍有较大差距。在用量较大的高电缆的半导电层屏蔽料,和与集成电路相关的产品等方面,国产化程度低。

填充型导电塑料应用中,碳纳米管比炭黑等传统填充物,在电导性能和力学性能方面优势明显,其应用比例在近年来逐步得到提升。随着碳纳米管的制备规模扩大与成本降低,以及碳纳米管分散技术的逐渐成熟而突破了技术壁垒,将对碳纳米管在导电塑料领域的应用产生显著利好。

2)金属基复合材料领域

金属材料是最广泛的结构强度材料,应用领域广泛。但传统金属材料比强度低,无法有效满足超轻量化,超强与超韧应用的需要。而碳纳米管具有巨大的长径比,及优异的力学、电学、光学和热学等性能。以碳纳米管作为增强体构建金属基复合材料,使得具有轻量化、高强高韧、耐腐蚀和耐高温等优势,已经成为航空航天、国防及汽车等新材料领域关注的热点。

4. 5G新领域,高端碳纳米管的新战场,将是未来国际高端科技竞争的制高点。

1)在芯片制作领域,高端碳纳米管作为基材的应用已经取得技术性突破。

纳米存取储存器(NRAM),作为一种基于碳纳米管进行信息存储的、新型非易失性存储器。其主要利用碳纳米管优异且分立的导电性,替代传统的半导体物质为基材的场发射晶体管(FET),并根据识别碳纳米管阵列,在不同微观作用力(静电或范德华吸附)下的两种电阻状态(01),以达到存储数据的功能。

碳纳米管优异的机械和电性能,使NRAM具有强大的耐久性和热稳定性,以及高速和低功耗。具体来说,NRAM具体有以下性能优势:首先,由于碳纳米管具有优异的化学稳定性,可以保证NRAM在高温、极寒、辐射以及振动等极端环境下,可以正常工作。有效扩充了存储器的使用边界,显著提高了其使用寿命。其次,在读取速度和DRAM(即动态随机存取存储器,目前最为常见的系统内存)一样快的前提下,NRAM功耗更低,待机模式下的功耗基本为零。再者,碳纳米管优异的机械性能,使得NRAM碳纳米管机电开关具有良好的可重复性,预期有无限(大于1011次数)存取耐力。最后,制造NRAM只需要一层碳纳米管涂膜(来进行数据存储),比传统存储器多层涂膜等制备工序简便得多,因此成本较低。

2)柔性电子器件领域,碳纳米管已向产业化迈进。

面向电子器件、传感器等更高端的应用,对于碳纳米管的纯度、有序度、密度、导电属性甚至手性提出了更高要求。例如,IBM设定,用于晶体管的半导体型单壁碳纳米管纯度标准为高于99.9999%,密度要达到125/μm

碳纳米管柔性电子器件比传统透明薄膜半导体具有更优异的性能。例如,基于清华-富士康纳米科技研究中心开发的超顺排碳纳米管阵列的透明导电膜,通过天津富纳源创科技有限公司实现了手机触控屏的产业化,并成功配套华为、酷派、中兴等手机。芬兰Canatu公司利用Aalto大学Kauppinen研究组的技术,正在推广单壁碳纳米管可拉伸变形的3D触摸屏等应用。

5.  碳纳米管的安全性、相关国际与国家标准和知识产权保护问题

1)碳纳米管的安全性

碳纳米管作为一种直径非常小的、新的人造材料,其使用状态包括粉体或复合物两种,其相关安全性(比如通过皮肤吸收或呼吸吸入)是一个重要的问题。然而,由于碳纳米管种类多,直径与长度以及化学稳定性差别较大,同时分散状态不同等原因,目前科学家关于碳纳米管的毒性分析的结论各不相同,还没有很清晰地给出全面的结论。总体来说,粉体状态的材料更加需要注意防护。需要规范管理并建立相关的制度,减少在生产过程中降低从业人员与碳纳米管粉体的接触。例如,德国Bayer公司提出,碳纳米管职业暴露上限值50mg/m3。美国国家职业安全卫生研究所,根据动物实验结果,推荐碳纳米管的职业接触限值为7μg/m3。此外,碳纳米管的化学稳定性也成为其环境降解性研究的关注点。科学家正在开展碳纳米管全生命周期分析的研究,有望从更大的时间和空间尺度论证碳纳米管对于人类社会的影响,以及预防新材料对于人类生活带来的负面作用。总体来说,碳纳米管的化学降解性应优于石墨与碳纤维材料,可以借鉴相关管理规定。

2)碳纳米管相关的国际与国家标准

随着碳纳米管在商业化应用中的不断推进,碳纳米管相关的国际与国家标准相继制定与出台。

其中,中国2009年发布、2010年实施的《多壁碳纳米管》的国家标准(GB/T 24491-2009)和《多壁碳纳米管纯度的检测方法》的国家标准(GB/T 24490-2009),规定了测量多壁碳纳米管的术语和定义、分类、技术要求、试验方法、检验规则、包装、标志及质量证明书、贮存和运输、安全注意事项等,及纯度的方法、仪器、分析步骤及结果表示方法。

2017年发布并实施的《碳纳米管导电浆料》的国家标准(GB/T 33818-2017),规定了碳纳米管导电浆料的术语、要求和检测方法、检测规则以及标志、包装、运输、贮存和订货单内容。适用于在锂离子电池、导电涂层和导电胶等领域使用多壁碳纳米管作为导电介质的液相系列产品的质量检测和验收。

2020年实施的,天奈科技作为中国代表主导制定的碳纳米管导电浆料国际标准(ISO/TS 19808),就多壁碳纳米管浆料的特性以及相应的测量方法进行说明。

这些标准化方面的努力将有助于碳纳米管的独立商品化、兼容性、互用性、安全性和可再生性的发展。

3)碳纳米管产业的知识产权保护
碳纳米管产业化应用的进程加快,使得该领域的知识产权保护越发重要。事实上,由于Hyperion公司在导电塑料领域的专利提前布局,阻碍了国际大公司在许多领域的研发,碳纳米管在相当长的时间内,仅在相机套筒等少数场合获得应用。近年来,在碳纳米管领域申请专利较多的公司,集中在日本、韩国和中国。该领域市场的进一步拓展,将带动公司作为专利权人的专利格局的不断演化,并成为这种新兴材料与纳米科技更迭的推动力。注重该领域的知识产权保护,将助力于新产业良性、健康的发展。

总之,碳纳米管在这些领域逐渐实现商业化,并将在与其他材料的竞争中,占据线上迭代的市场优势。炭黑作为最早而广泛使用的碳材料,有两千多年的使用历史,且达到千万吨/年的使用量。预计,在未来的三十年里,碳纳米管在锂离子电池市场的占有率将持续提高,达到上十万吨/年使用量。而在高强度、高导电、抗静电屏蔽材料的应用,有可能刺激百万吨级的产能及数千万吨级的实际复合材料应用市场。在超强材料、功能复合材料及芯片与光电子材料等领域将产生广泛的影响,未来碳纳米管产品在芯片制造领域的利润空间巨大。我们有理由相信,碳纳米管应用的春天到来了。

 

 参考材料: 

 

1. 吉忠海,张莉莉,汤代明,刘畅,成会明。金属学报(中文版)201854(11): 1665-1682 

 

2. 张强, 黄佳琦, 赵梦强, 骞伟中, 魏飞。中国科学:化学201343(6): 641 ~ 666 

 

3. 江苏天奈科技股份有限公司首次公开发行股票并在科创板上市招股说明书, 2019 

 

4. 《多壁碳纳米管》的国家标准(GB/T 24491-2009)。 

 

5. 《多壁碳纳米管纯度的检测方法》的国家标准(GB/T 24490-2009)。 

 

6. 《碳纳米管导电浆料》的国家标准(GB/T 33818-2017)。 

 

7. Nanotechnologies — Carbon nanotube suspensions — Specification of characteristics and measurement methodsISO/TS 19808). 

 
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